Preparation of magnetic Ag/CoFe2O4 composite as an antibacterial material and efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction | VNUHCM Journal of Advanced Research in Natural Sciences

Xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt là nguồn nước thải từ công nghiệp dệt may đang là một trong những vấn đề cấp thiết mà các nhà môi trường phải đối mặt. Thành phần gây ô nhiễm chính trong nguồn nước thải này bao gồm nhiều loại thuốc nhuộm hữu cơ 1 , một số các kim loại nặng như chì, crom, nikel, arsen và nitrophenol. Nitrophenol là các hợp chất hữu cơ nhân tạo, độc hại, được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất để sản xuất thuốc trừ sâu, dược phẩm và thuốc nhuộm tổng hợp 2 . Sau quá trình sản xuất, dư lượng của các hợp chất này tồn tại dưới dạng hòa tan ổn định trong nước và được thải ra môi trường. Vì vậy, đây được xem là những chất ô nhiễm phổ biến có trong các nguồn nước tự nhiên, cũng như nước thải công nghiệp. Trong nhóm nitrophenol, 4-nitrophenol (4-NP) là một đồng phân quan trọng và đã được cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) xếp vào loại chất ô nhiễm độc hại nghiêm trọng 3 , do có độc tính cao và không bị phân hủy sinh học. Khi bị phơi nhiễm trực tiếp với 4-NP có thể gây tổn thương tế bào máu, tổn thương hệ thần kinh trung ương, tác động gây đột biến đối với sinh vật, đồng thời đây cũng là hóa chất có khả năng gây ung thư cho con người 4 , 5 , 6 . Chính vì lý do đó, đã có rất nhiều các nghiên cứu được thực hiện nhằm loại bỏ 4-NP ra khỏi nguồn nước, như phương pháp hấp phụ nhờ than hoạt tính 7 , 8 , quá trình ozon hóa 9 , quá trình khử nitrat 10 , quá trình Fenton chuyển điện tích 11 , cảm biến điện hóa 12 , v.v.. Hiện nay, hướng nghiên cứu đang thu hút được nhiều sự quan tâm đó là thực hiện phản ứng khử 4-NP độc hại để tạo thành 4-aminophenol (4-AP) thân thiện với môi trường 13 , 14 . Không những vậy, 4-AP còn là một loại aminoaromatic thiết yếu trong ngành dược phẩm, là tiền chất quan trọng cho việc sản xuất các loại thuốc khác nhau như paracetamol, phenacetin, acetanilide, vv. 15 .

Trong vài thập kỷ vừa qua, các hạt nano bạc (Ag NPs) đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do chi phí chế tạo thấp, hiệu quả cao cùng các đặc tính quang học và điện tử độc đáo. Vật liệu này cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực như chất xúc tác 16 , 17 , chất kháng khuẩn 18 , lớp phủ dẫn điện và cảm biến 19 . Ứng dụng quan trọng của Ag NPs được nghiên cứu những năm gần đây là sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng hóa học, nhất là các phản ứng phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ hay các hợp chất nitro có chứa vòng thơm gây ô nhiễm môi trường nước. Chất xúc tác là Ag NPs có khả năng phản ứng cao, có tính chọn lọc, tính ổn định cũng như chi phí tổng hợp Ag NPs thấp so với các hạt nano kim loại quý khác như Au, Pt, Pd, vv.. Đặc biệt, Ag NPs có diện tích bề mặt lớn, bề mặt giàu điện tích nên dễ dàng tham gia vào quá trình khử màu thuốc thuộm. Tuy nhiên, do có tương tác Van der Waals cùng năng lượng bề mặt cao nên Ag NPs dễ bị kết tụ thành các khối có kích thước lớn. Điều này đã hạn chế phạm vi ứng dụng và làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác của chúng 20 . Một thách thức khác là quá trình tách xúc tác Ag NPs khỏi dung dịch sau phản ứng khá khó khăn, đòi hỏi các kỹ thuật ly tâm hoặc lắng lọc ở giai đoạn hậu xử lý phức tạp, tốn kém. Đây là một trở ngại lớn về mặt kinh tế khi ứng dụng xúc tác Ag NPs ở quy mô lớn.

Chính vì vậy, để khắc phục các nhược điểm trên, một giải pháp đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm trong thời gian qua đó là chế tạo một tổ hợp vật liệu dị thể có từ tính trên cơ sở CoFe 2 O 4 và Ag NPs 21 , 22 , 23 , 24 . Với bản chất là loại vật liệu từ cứng, CoFe 2 O 4 có các tính chất như hằng số dị hướng cao, độ từ hóa bão hòa cao, từ tính cao, ổn định hóa học cùng quy trình tổng hợp đơn giản 25 , 26 sẽ đóng vai trò làm giá mang giúp ổn định, tăng khả năng phân tán của Ag NPs. Điều này không những giúp gia tăng hoạt tính xúc tác của Ag NPs mà còn giúp cho việc tách chúng ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng và hiệu quả khi sử dụng từ trường bên ngoài. Năm 2014, Kooti và cộng sự 22 đã chế tạo tổ hợp vật liệu dị thể giữa CoFe 2 O 4 và Ag NPs thông qua cầu nối polyaniline (PANI). Trong nghiên cứu này, CoFe 2 O 4 @PANI được điều chế thông qua phương pháp trùng hợp in-situ anilin trên bề mặt CoFe 2 O 4 , sau đó Ag NPs lại được tiếp tục gắn trên bề mặt PANI bằng phương pháp khử hóa học. Mặc dù tính dẫn điện, hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử 4-nitrophenol và khả năng kháng khuẩn của tổ hợp vật liệu được tăng cường nhưng sự có mặt của các thành phần không từ tính là PANI và Ag NPs đã làm cho tính chất từ của vật liệu giảm đáng kể. Năm 2018, Hara và cộng sự đã chế tạo được vật liệu CoFe 2 O 4 @Ag đơn phân tán, với kích thước hạt trung bình khoảng 5,5 nm và có khả năng hấp thu ánh sáng tốt từ một quy trình phân hủy nhiệt hai giai đoạn. Tuy nhiên, từ tính của vật liệu CoFe 2 O 4 và CoFe 2 O 4 @Ag trong nghiên cứu này khá thấp khi giá trị độ từ hóa bão hòa (M s ) lần lượt là 11 emu. g -1 và 3,3 emu. g -1 . Điều này gây khó khăn cho quá trình thu hồi xúc tác sau khi xử lý nước ô nhiễm 21 . Gần đây nhất, Li và cộng sự đã sử dụng SiO 2 bao bọc bề mặt các hạt CoFe 2 O 4 tạo cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) để làm giá mang cho Ag NPs. Vật liệu tạo thành có hình thái giống quả dâu tây và được ứng dụng làm chất nền trong phân tích tán xạ Raman tăng cường bề mặt có độ nhạy cao 23 . Việc sử dụng cầu nối PANI và SiO 2 cho thấy hiệu quả trong việc cố định và phân tán Ag NPs lên bề mặt CoFe 2 O 4 . Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này PANI và SiO 2 gần như bao phủ toàn bộ bề mặt hạt CoFe 2 O 4 , từ đó làm giảm đáng kể từ tính của tổ hợp vật liệu Ag/CoFe 2 O 4 . Ngoài ra, các nghiên cứu trên cũng sử dụng các hóa chất đắt tiền, chất khử độc hại không thân thiện với môi trường cùng quy trình phức tạp, nhiều giai đoạn. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về tổ hợp vật liệu CoFe 2 O 4 và Ag NPs hiện nay còn rất hạn chế. Gần đây nhất là một số những nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu MnFe 2 O 4 -Ag 27 và Fe 3 O 4 -Ag 28 bằng phương pháp đồng kết tủa và khử hóa học. Tuy nhiên, tương tự như các nghiên cứu trên thế giới, nhược điểm của các tổ hợp vật liệu này là có từ tính khá thấp. Điều này dẫn đến hạn chế trong việc thu hồi và tái sử dụng khi vật liệu được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý các loại phẩm nhuộm hữu cơ hay các hợp chất nitro có trong môi trường nước.

Trong nghiên cứu này, vật liệu tổ hợp Ag/CoFe 2 O 4 đã được chế tạo thành công bằng một quá trình hai giai đoạn, bao gồm tổng hợp hạt CoFe 2 O 4 có kích thước nanomet bằng phương pháp thủy nhiệt và gắn kết Ag NPs lên bề mặt CoFe 2 O 4 . Sự gắn kết Ag NPs lên CoFe 2 O 4 cũng được thực hiện bằng kỹ thuật thủy nhiệt trực tiếp huyền phù của CoFe 2 O 4 trong dung dịch AgNO 3 . Cả hai giai đoạn tổng hợp đều đơn giản, thân thiện với môi trường cùng các hóa chất đều là loại thông dụng, dễ kiếm và giá thành rẻ. Ngoài ra, việc không sử dụng thêm bất kỳ tác nhân tạo cầu nối nào giữa hai thành phần Ag NPs và CoFe 2 O 4 sẽ làm hạn chế đáng kể sự thay đổi từ tính của vật liệu tổ hợp Ag/CoFe 2 O 4 so với pha nển CoFe 2 O 4 ban đầu. Đây chính là điểm khác biệt và cũng là tính mới của nghiên cứu này so với các nghiên cứu trước đây 21 , 22 , 23 , 24 . Vật liệu Ag/CoFe 2 O 4 tạo thành đã được khảo sát cả về cấu trúc, hình thái, từ tính và hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP khi có mặt NaBH 4 là chất cho electron.